Почему пишется милостивый? какое правило?

Потому что проверочное слово льстИт 

§ 46. -ев-, -ив-, -лив-, -чив- (в прилагательных). Следует различать прилагательные с суффиксами -ев-, с одной стороны, и -ив-, -лив-, -чив с другой.
Слова на -евый — напр., соевый, ферзевый, фланелевый, матчевый, замшевый, — содержат суффикс -ев- (орфографическая разновидность суффикса -ов-), проверяющийся под ударением в таких словах, как дубо́вый, рублёвый. Эти прилагательные — относительные, у них нет кратких форм.
Слова на -ивый являются качественными прилагательными (имеющими краткие формы) с суффиксами -ив-: милостивый; -лив-: заботливый, завистливый, непоседливый, причудливый; -чив-: забывчивый, находчивый, переменчивый; ср. суффиксы -ив- и -лив- под ударением: ленивый, смешливый, прихотливый.
Примечание. Суффикс -ив- имеется также в слове юродивый, образованном от устаревшего юрод.