Связь между
энергией активации и изменением энтальпии реакции?

Связь между энергией активации ТАК и энтальпией активации.

Пересчет по уравнению Киркгоффа.

Энергия активации ТАК относится к реакции превращения реагентов в

активированный комплекс при абсолютном нуле температуры. При этой температуре

изменения энтальпии и внутренней энергии равны

0 0

0 0 ; 0     H UE T ТАК K

T 

R

R

(1)

Энтальпия активации относится к той же самой реакции, но при более высокой

температуре Т. Пересчитаем энтальпию от температуры Т=0 К к температуре Т с

закона Кирхгоффа. Будем считать, что все участники реакции – идеальные газы,

тогда

  0

0 0

0

T T

T ТАК p ТАК V

T

ТАК V

Н E c dT E c R d

E c dT RT

       

  

 



(2)

p

с равна разности теплоемкостей продуктов и реагентов. Для каждой теплоемкости

выполняется равенство

p V с   c (3)

Активированный комплекс образуется из двух частиц-реагентов, поэтому

p V    с c (4)

Соотношение (4) использовано в (2).

Допустим теперь, что для поступательных и вращательных степеней свободы

активированного комплекса и реагентов выполняется закон равнораспределения, т.е.

каждой степени свободы соответствует теплоемкость при любой температуре

1

2 Vс  R

Теплоемкости, соответствующие колебательным степеням свободы, будем считать

близкими к нулю и не будем их учитывать в расчете. Тогда появляется возможность

рассчитать интеграл в формуле (2). Допустим, что активированный комплекс

и оба реагента – нелинейные частицы. Тогда у каждой будет по три поступательных и три

вращательных степени свободы. Получаем