С ХИМИЕЙ Какие процессы протекают на электродах медно - ртутного гальванического элемента? Вычислите ЭДС этого элемента, если концентрации растворов солей этих металлов стандартные.

ответ: где вертикальная линия | обозначает границу раздела фаз, а двойная вертикальная линия || - солевой мостик. Электрод, на котором происходит окисление, называется анодом; электрод, на котором происходит восстановление, называется катодом. Гальванический элемент принято записывать так, чтобы анод находился слева.

Электродные полуреакции принято записывать как реакции восстановления (таблица 12.1), поэтому общая реакция в гальваническом элементе записывается как разность между реакциями на правом и левом электродах:

Правый электрод: Cu2+ + 2e = Cu

Левый электрод: Zn2+ + 2e = Zn

Общая реакция: Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+

Потенциал E электрода рассчитывается по формуле Нернста:

,

E = EП - EЛ.

Если ЭДС элемента положительна, то реакция (так, как она записана в элементе) протекает самопроизвольно. Если ЭДС отрицательна, то самопроизвольно протекает обратная реакция.

Стандартная ЭДС равна разности стандартных потенциалов:

.

Eo = Eo (Cu2+/Cu) - Eo (Zn2+/Zn) = +0.337 - (-0.763) = +1.100 В.

ЭДС элемента связана с  G протекающей в элементе реакции:

G = - nFE.

Зная стандартную ЭДС, можно рассчитать константу равновесия протекающей в элементе реакции:

.

Константа равновесия реакции, протекающей в элементе Даниэля, равна

= 1.54. 1037.

Зная температурный коэффициент ЭДС , можно найти другие термодинамические функции:

S =  

H =  G + T S = - nFE + .

Электродная реакция

Eo , В

Li+/Li Li+ + e = Li -3.045

K+/K K+ + e = K -2.925

Ba2+/Ba Ba2+ + 2e = Ba -2.906

Ca2+/Ca Ca2+ + 2e = Ca -2.866

Na+/Na Na+ + e = Na -2.714

La3+/La La3+ + 3e = La -2.522

Mg2+/Mg Mg2+ + 2e = Mg -2.363

Be2+/Be Be2+ + 2e = Be -1.847

A13+/A1 Al3+ + 3e = Al -1.662

Ti2+/Ti Ti2+ + 2e = Ti -1.628

Zr4+/Zr Zr4+ + 4e = Zr -1.529

V2+/V V2+ + 2e = V -1.186

Mn2+/Mn Mn2+ + 2e = Mn -1.180

WO42-/W WO42- + 4H2O + 6e = W + 8OH- -1.05

Se2-/Se Se + 2e = Se2- -0.77

Zn2+/Zn Zn2+ + 2e = Zn -0.763

Cr3+/Cr Cr3+ + 3e = Cr -0.744

Ga3+/Ga Ga3+ + 3e = Ga -0.529

S2-/S S + 2e = S2- -0.51

Fe2+/Fe Fe2+ + 2e = Fe -0.440

Cr3+,Cr2+/Pt Cr3+ + e = Cr2+ -0.408

Cd2+/Cd Cd2+ + 2e = Cd -0.403

Ti3+, Ti2+/Pt Ti3+ + e = Ti2+ -0.369

Tl+/Tl Tl+ + e = Tl -0.3363

Co2+/Co Co2+ + 2e = Co -0.277

Ni2+/Ni Ni2+ + 2e = Ni -0.250

Mo3+/Mo Mo3+ + 3e = Mo -0.20

Sn2+/Sn Sn2+ + 2e = Sn -0.136

Pb2+/Pb Pb2+ + 2e = Pb -0.126

Ti4+, Ti3+/Pt Ti4+ +e = Ti3+ -0.04

D+/D2, Pt D+ + e = 1/2 D2 -0.0034

H+/H2, Pt H+ + e = 1/2 H2 0.000

Ge2+/Ge Ge2+ + 2e = Ge +0.01

Br-/AgBr/Ag AgBr + e = Ag + Br- +0.0732

Sn4+, Sn2+/Pt Sn4+ + 2e = Sn2+ +0.15

Cu2+, Cu+/Pt Cu2+ + e = Cu+ +0.153

Cu2+/Cu Cu2+ + 2e = Cu +0.337

Fe(CN)64-, Fe(CN)63-/Pt Fe(CN)63- + e = Fe(CN)64- +0.36

OH-/O2, Pt l/2 O2 + H2O + 2e = 2OH- +0.401

Cu+/Cu Cu+ + e = Cu +0.521

J-/J2, Pt J2 + 2e = 2J- +0.5355

Te4+/Te Te4+ + 4e = Te +0.56

MnO4-, MnO42-/Pt MnO4- + e = MnO42- +0.564

Rh2+/Rh Rh2+/Rh +0.60

Fe3+, Fe2+/Pt Fe3+ + e = Fe2+ +0.771

Hg22+/Hg Hg22+ + 2e = 2Hg +0.788

Ag+/Ag Ag+ + e = Ag +0.7991

Hg2+/Hg Hg2+ + 2e = Hg +0.854

Hg2+, Hg+/Pt Hg2+ + e = Hg+ +0.91

Pd2+/Pd Pd2+ + 2e = Pd +0.987

Br-/Br2, Pt Br2 + 2e = 2Br- +1.0652

Pt2+/Pt Pt2+ + 2e = Pt +1.2

Mn2+, H+/MnO2, Pt MnO2 + 4H+ + 2e = Mn2+ + 2H2O +1.23

Cr3+, Cr2O72-, H+/Pt Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O +1.33

Tl3+, Tl+/Pt Tl3+ + 2e = Tl+ +1.25

Cl-/Cl2, Pt Cl2 + 2e = 2Cl- +1.3595

Pb2+, H+/PbO2, Pt PbO2 + 4H+ + 2e = Pb2+ + 2H2O +1.455

Au3+/Au Au3+ + 3e = Au +1.498

MnO4-, H+/MnO2, Pt MnO4- + 4H+ + 3e = MnO2 + 2H2O +1.695

Ce4+, Ce3+/Pt Ce4+ + e = Ce3+ +1.61

SO42-,H+/PbSO4, PbO2, Pb PbO2 + SO42- + 4H+ + 2e =

PbSO4 + 2H2O +1.682

Au+/Au Au+ + e = Au +1.691

H-/H2, Pt H2 + 2e = 2H- +2.2

F-/F2, Pt F2 + 2e = 2F- +2.87

ПРИМЕРЫ

Пример 12-1. Рассчитать стандартный электродный потенциал пары Cu2+/Cu+ по данным таблицы 11.1 для пар Cu2+/Cu и Cu+/Cu.

Решение.

Cu2+ + 2e = Cu  Go = -nFEo = -2(96485 Кл. моль-1)(+0.337 В) = -65031 Дж. моль-1.

Cu+ + e = Cu  Go = -nFEo = -(96485 Кл. моль-1)(+0.521 В) = -50269 Дж. моль-1.

Вычитая, получаем:

Cu2+ + e = Cu+  Go = -nFEo = -3(96485 Кл. моль-1)Eo = -14762 Дж. моль-1,

откуда Eo = +0.153 В.

Пример 12-2. Составить схему гальванического элемента, в котором протекает реакция

Ag+ + Br- = AgBr.

Рассчитать стандартную ЭДС элемента при 25o C,  Go и константу равновесия реакции и растворимость AgBr в воде.

Решение.

Ag | AgBr| Br- || Ag+ | Ag

Правый электрод: Ag+ + e = Ag Eo = 0.7792 В

Левый электрод: AgBr + e = Ag + Br- Eo = 0.0732 В

Общая реакция: Ag+ + Br- = AgBr Eo = 0.7260 В

Go = -nFEo = -(96485 Кл.моль-1)(0.7260 В) = -70.05 кДж.  моль-1

= 1.872.  1012

1/K= a(Ag+).  a(Br-) = m(Ag+).   m(Br-).  (  )2 = m2 (  )2

Отсюда, полагая   = 1, получаем m = 7.31. 10-7 моль.  кг-1

Пример 12-3.  H реакции Pb + Hg2Cl2 = PbCl2 + 2Hg, протекающей в гальваническом элементе, равно -94.2 кДж.  моль-1 при 298.2 K. ЭДС этого элемента возрастает на 1.45.  10-4 В при повышении температуры на 1К. Рассчитать ЭДС элемента и  S при 298.2 K.

Решение.

= 2.  96485.   1.45.  10-4 = 28.0 (Дж.  моль-1. K-1).

G =  H - T S = -nFE, откуда

=  = 0.531 (В).

ответ.  S = 28. Дж.  моль-1 K-1; E = 0.531 В.