Почему раствор мыла имеет щелочную реакцию

Потому что мыло - это соль сильного основания и слабой кислоты. Из-за гидролиза по аниону выделяется свободная щелочь:
RCOONa + H2O <=> RCOOH + NaOH
RCOO(-) + H2O <=> RCOOH+ OH(-)
R - алифатический радикал карбоновой кислоты