Кем являются альдегиды и кетоны по отношению друг к другу?

Химические свойства альдегидов и кетонов определяются тем, что в состав их молекул входит карбонильная группа с полярной двойной связью >C=O.

1. Высокая полярность связи С=О вызывает на карбонильном атоме углерода значительный дефицит электронной плотности (Cδ+), и по этому атому углерода возможна нуклеофильная атака. При этом, взаимодействие с нуклеофилами приводит к разрыву π-связи и образованию более прочной σ-связи.

2. Высокая полярность связи С=О вызывает на атоме углерода, соседнем с карбонильной группой (α-углеродном атоме), повышенную полярность связи С-Н α-углеродного атома. Это характеризует данные соединения как СН-кислоты.

Для альдегидов и кетонов наиболее характерны реакции, протекающие по механизму нуклеофильного присоединения (AN).

Реакционная в таких реакциях уменьшается от альдегидов к кетонам:

Самый активный из альдегидов – формальдегид Н2СО.

Сравнение реакционной альдегидов и кетонов

При сравнении реакционной альдегидов и кетонов необходимо учесть 2 фактора: электронный и пространственный.

Альдегиды более реакционно чем кетоны. Кетоны реагируют обычно в более жестких условиях, чем альдегиды, а в некоторые реакции даже и не вступают.

Электронный фактор связан с величиной положительного заряда на карбонильном атоме углерода и влиянием на него электронодонорных эффектов заместителей R и R'.

В молекулах кетонов на карбонильный атом углерода действуют индуктивные эффекты двух углеводородных радикалов R и R', а в молекулах альдегидов одного радикала R, поэтому в случае кетонов величина положительного заряда на этом атоме меньше.

Следовательно, взаимодействие кетонов с нуклеофилами протекает труднее.

Пространственный фактор связан с доступностью реакционного центра (Cδ+) для нуклеофильной атаки, а это зависит от размеров заместителей R и R'.

В молекулах альдегидов (содержат один радикал R) карбонильный атом углерода оказывается более доступен по сравнению с кетонами, поэтому  нуклеофильные реакции для альдегидов протекают легче, чем для кетонов.

Реакционная карбонильных соединений определяется величиной частичного положительного заряда δ+ на атоме углерода в карбонильной группе. Чем этот заряд больше, тем выше химическая активность карбонильного соединения.

Углеводородные радикалы у группы С=О увеличивают пространственные препятствия присоединению к карбонильному атому углерода новых атомов или атомных групп.

Углеводородные радикалы за счет +I-эффекта уменьшают положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы, что затрудняет присоединение нуклеофильного реагента.

Для карбонильных соединений характерны реакции:

присоединение по карбонильной группе;

реакции замещения у α-углеродного атома;

полимеризация;

поликонденсация;

окисление.

Химические свойства альдегидов (таблица)

Химические свойства альдегидов и кетонов (таблица)

Химические свойства альдегидов на примере ацетальдегида

Реакции присоединения

Присоединение большинства реагентов по двойной связи С=О происходит как ионная реакция по механизму нуклеофильного присоединения AN.

1. Гидрирование (восстановление)

Реакцию восстановления альдегидов и кетонов широко используют для получения спиртов. Присоединение водорода по кратной связи С=О происходит при нагревании в присутствии катализаторов (Ni, Pt, Pd).

В результате образуются спирты соответствующего строения. Гидрирование альдегидов приводит к образованию первичных спиртов, гидрирование кетонов – ко вторичным.

Так, при гидрировании уксусного альдегида на никелевом катализаторе образуется этиловый спирт, а при гидрировании ацетона – пропанол-2:

В лабораторных условиях для восстановления альдегидов и кетонов используется алюмогидрид лития (тетрагидроалюминат лития) LiAlH4:

2. Присоединение циановодородной (синильной) кислоты НСN

Альдегиды и кетоны, взаимодействуя с синильной кислотой, образуют циангидрины – органические соединения, молекулы которых содержат две функциональные группы: циано-группу  и гидроксильную –ОН.

Присоединение идет в соответствии с распределением электронной плотности в молекулах:

Образовавшееся соединение содержит на один атом углерода больше, чем исходный альдегид или кетон, поэтому подобные реакции используют для удлинения углеродной цепи. А также для получения α-гидроксикислот R-CH (COOH) OH:

Циангидрин CH3— CH(CN) — OH  —  яд! Он содержится в ядрах косточек вишен, слив, персика.

Циангидрины используют как промежуточные соединения в синтезах окси- и аминокислот. Некоторые циангидрины встречаются в растениях. Употребление таких растений в пищу может привести к тяжелым отравлениям вследствие высвобождения синильной кислоты в организме.