Алгоритм определения числа сигма- и пи- связей?

Надо просто правильно определить кол-во связей. Так вот одинарная связь всегда сигма, если кратная, то одна сигма, остальные пи-связи. (правило верно для всех молекулярных соединений., т.е. кроме комплексов, там свои ньюансы).
При этом еще полезно помнить, что если есть возможность образования донорно-акцепторной связи то она всегда образуется, и её так же надо учитывать. (по этой причине в молекуле CO, к примеру, связь на самом деле не двойная, а почти тройная).

В атомах S на внешнем уровне по 2 заполненные орбитали и 2 неспаренных e-, стало быть в молекуле S2 будет двойная связь : одна сигма-связь, другая пи-связь.