Слово рыцарь появилось в средние века?

Да. В русском языке появилось не позднее конца 14 века.
Имейте в виду, что рыцарь - это именно русское обозначение данного явления. Появилось как заимствование от польского рыцеж (rycerz), а в польском языке от немецкого ритер (Ritter). Т. е. в Европе рыцарей не называли рыцарями, их в каждой стране называли по-разному, но везде название происходило от слова "всадник". Французское chevalier, английское knight, итальянское cavaliere, как и упомянутое немецкое Ritter - слова первоначально обозначавшие просто всадника. А уже впоследствии приобрели новое значение - благородный всадник, т. е. рыцарь.

Ну, вообще, это логика. Средние века век рыцарства. Логично, должно быть, что слово это появилось в средние века. Я не слышала, чтобы это слово употребляли в соотношении с другими веками.