После 1825 года Грибоедов снова отправляется на Кавказ, где служит под началом своего родственника И. Паскевича, назначенного вместо генерала Ермолова. В этот период началась война между Россией и Персией. По окончании кампании он снова, по тонкому знанию людей и порядков в Персии, был необыкновенно полезен во время переговоров о мире. Когда, разбитый наголову под Нахичеванью, Аббас-мирза просил о прекращении военных действий, Грибоедов был послан в персидский лагерь и после многих усилий добился выгодного для России Туркманчайского договора, принесшего ей и значительную территорию, и большую контрибуцию и право возвратить на родину русских военнопленных. За свои заслуги в подписании мирного договора с Персией Грибоедов был направлен с донесением в Петербург, где Николай I наградил его новым чином, алмазным крестом и деньгами. В честь Грибоедова палили пушки Петропавловской крепости, к его фамилии была присоединена дополнительная часть, и его стали называть Грибоедов- Персидский.