Почему главный город княжества называли стольным градом или столицей ?

Град - это старая форма слова город. Слово столица образовалось от праславянского слова стол, которое образовалось от формы СТЬЛАТИ (читай как "стелати") и имело значение "простираться", "стлаться". Позже - “покрытое чем-либо возвышение” - “стул”, а уже в русском языке - стол. 
От этого слово произошло понятие - престол. То есть то, на чем сидит князь.
Позже образовалось и именование города, в котором восседает на престоле князь - СТОЛица.
Вывод: производящим для слова столица является слово стол.