Объясните как различить сочинительный союз от подчинительного.

Подчинительный союз всегда связывает главное предложение с придаточным, т.е это слова что, когда, если и тд - их можно спутать с соединительными местоимениями
а сочинительные союзы ставятся между равноправными предложениями или однородными членами предложений