Не с кем,части речи и как подчёркивается

"не" -частица отрицательная , "с" - предлог , "кем" -местоимение - подчеркивается как один член предложения. К сожалению, Вы не представили эти слова в контексте предложения. Но скорее всего это дополнение, т к отвечает на вопрос  С КЕМ?, а это вопрос косвенного падежа( Творительного), подчеркивать надо так: - - - -.