Потому что Гринев уже отдал присягу своему царю, а как известно присягу можно отдать только один раз. Когда Пугачёв хотел его казнить, он мыслил не разумом, а чувствами... ведь ситуация могла сложиться иначе. Пугачев мог бы просто казнить его и всё, но ему повезло. Гринёв отстоял свою честь и остался жив.